CSI: Woolwich

Pendant des siècles, l’arsenic a été « le roi des poisons et le poison des rois ». Il est relativement facile à extraire de certaines roches: on le trouve sous la forme d’un sulfure jaune, l’orpiment, qui comme son nom l’indique peut servir de pigment doré. Au Moyen-Âge on réussit, en calcinant ce minéral, à produire de l’oxyde d’arsenic. Soit une poudre blanche très toxique, et de surcroît parfaitement inodore: parfait pour tuer les souris dans la cave, donc, mais aussi facile à dissoudre dans le vin ou la soupe. Et en plus, les symptômes de l’empoisonnement ne sont pas très spécifiques: diarrhées, vomissements, crampes… à une époque où les épidémies sont courantes, comment distinguer un assassinat d’une fièvre quelconque ou d’une attaque de choléra ?

Le test fatal

Le premier à tenter de trouver un moyen de détecter l’arsenic, c’est le chimiste suédois Carl Wilhelm Scheele, l’un des premiers adversaires de la théorie du phlogistique. En 1775, il fait réagir le trioxyde d’arsenic avec du zinc et de l’acide nitrique. Il obtient du gaz: d’abord de l’hydrogène, mais aussi du trihydrure d’arsenic, ou arsane, qui est un gaz bien reconnaissable à son odeur d’ail.

As2O3 + 6 Zn + 12 HNO3 → 2 AsH3 + 6 Zn(NO3)2 + 3 H2O

Problème: il est aussi très toxique ! — on l’utilisera comme arme chimique pendant la première guerre mondiale. Scheele, constamment exposé à l’arsenic, au mercure, au plomb, mourra à seulement 43 ans. Et 30 ans plus tard le chimiste allemand Gehlen périra lui aussi en respirant de l’arsane… Bref, pas moyen de faire une démonstration convaincante pendant un procès. Et pendant encore quelques décennies, aucune des méthodes envisagées ne s’avère suffisamment performante. Soit le produit final est instable ou volatil, soit la réaction nécessite de trop grandes quantités d’arsenic, soit les acides utilisés, pas toujours très purs, sont eux-mêmes contaminés par de l’arsenic !

Le miroir empoisonné

En 1832, en Angleterre, un dénommé John Bodle est accusé d’avoir empoisonné son grand-père en lui servant un petit café sucré à l’arsenic. James Marsh est alors chimiste à l’Arsenal Royal[1] de Woolwich, près de Londres: il est chargé d’effectuer le test en vigueur à l’époque, mis au point par Hahnemann. Dans le breuvage suspect, il fait buller de l’hydrogène sulfuré (le gaz des boules puantes), et il se forme un tout petit peu de précipité jaune: c’est de l’orpiment, preuve que le café contenait bien de l’arsenic. Mais entre l’expertise et le procès, le fragile précipité a disparu, et l’accusé est acquitté au bénéfice du doute.

Marsh décide de concevoir un test assez pratique pour être utilisé dans l’expertise judiciaire. Il reprend l’idée de Scheele: il mélange la boisson suspecte, ou même le contenu de l’estomac de la victime, avec du zinc et de l’acide sulfurique (qu’il a d’abord soigneusement purifié). Il se dégage un mélange d’hydrogène et de gaz arsane. Or l’hydrogène, ça brûle bien: on enflamme donc le gaz. On dirige alors la flamme sur une plaque de verre froide… et sur cette plaque vient se déposer une fine couche de pur arsenic, un « miroir » noir-argenté. L’avantage, c’est que cette plaque peut être produite au procès. Et comme on voit très bien une couche même très fine, on peut détecter de très petites quantités de poison (0,1 mg voire encore moins peuvent suffire !).

Les premiers Experts

En 1836 Marsh publie sa méthode dans l’Edinburgh New  Philosophical Journal, et reçoit une médaille de la Royal Society. Puis le dispositif instrumental sera perfectionné par d’autres fameux chimistes du début du XIXe siècle, comme Liebig et Berzelius. La première application judiciaire célèbre du test de Marsh se fera en France en 1840, lors du procès de Marie Lafarge, accusée d’avoir empoisonné son mari.

Problème cependant: un an après la publication de Marsh, les chimistes anglais Thomson et allemand Pfaff ont découvert simultanément qu’on obtient à peu près le même résultat si l’échantillon contient, non pas de l’arsenic, mais de l’antimoine[2]. Heureusement, après quelques années de doute on trouvera bientôt une parade: le miroir d’arsenic se dissout quand on le plonge dans une solution d’hypochlorite de calcium Ca(ClO)2 (aujourd’hui un désinfectant pour piscine). Un miroir d’antimoine, lui, ne bougera pas.

Plus de 150 ans avant les Experts, James Marsh aura posé les bases de ce qu’on appelle aujourd’hui la police scientifique. Même si les empoisonnements à l’arsenic se sont faits moins fréquents, son test restera en usage jusque dans les années 1960, avant que les méthodes modernes basées sur la spectrométrie ou l’activation neutronique[3] ne prennent le relais.


Aller plus loin

  • L’idée de ce billet est venue de la visite de l’excellente exposition Venenum au Musée des Confluences à Lyon, une superbe promenade à travers tableaux, vidéos d’actualités, aquariums et vivariums, fléchettes empoisonnées et cabinets d’apothicaire. Vous avez jusqu’au 13 avril 2018 pour vous y immerger.
  • Une démonstration du test de Marsh en vidéo [en anglais]. À ne surtout pas refaire à la maison.
  • Les réactions chimiques à l’œuvre dans le test de Marsh sont plus subtiles qu’il n’y paraît: un article plus détaillé de W.B. Jensen [en anglais].
  • Un petit catalogue original de poisons: A comme arsenic: les poisons d’Agatha Christie, de K. Harkup.
  • Sur le procès de Marie Lafarge. Au XXe siècle, l’affaire arsenicale la plus célèbre en France fut celle de Marie Besnard.

[1] Oui, celui-là même qui a donné son nom (et son blason) au club de foot londonien.
[2] Situé juste une ligne en-dessous de l’arsenic dans la table périodique. Le miroir obtenu est alors de la stibine, un minéral qui peut former de très jolis cristaux, mais est aussi un poison.
[3] Tests qui ont par exemple été utilisés sur les cheveux de Napoléon Ier pour déterminer s’ils contenaient de l’arsenic.

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